概述
熱熔膠是一種室溫呈固態(tài),加熱到一定溫度就熔融為液態(tài)流體的熱塑性材料,凝固后很快形成較強的粘接力[1]。但隨著熱熔膠的普遍使用,熱熔膠本身引起的問題也日益凸現(xiàn)出來。熱熔膠的基體樹脂如ＥＶＡ,ＰＵ,ＰＡ,聚酯等熱塑性樹脂均屬于高分子有機物,由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性,不能為環(huán)境中的微生物降解或水解,他們于環(huán)境中長期滯留,這已成為現(xiàn)代社會的一大隱患和威脅。近年來,可生物降解熱熔膠應(yīng)運而生,特別是對于包裝材料如紙張及一次性衛(wèi)生用具對可生物降解熱熔膠的要求更為迫切。迄今,有關(guān)可生物降解熱熔膠的研究國內(nèi)尚無報道,國外有關(guān)生物降解熱熔膠的研究也只有十年左右的時間,目前,可生物降解熱熔膠主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己內(nèi)酯、聚酯酰胺、聚羥基丁酸/戊酸酯等聚酯類聚合物和天然高分子化臺物等作為基體樹脂,輔以適當(dāng)增粘劑、增塑劑、抗氧劑、填料等成分組成。
1有機物的降解機理
生物降解是指有機化學(xué)品在生物所分泌的各種酶的催化作用下,通過氧化、還原、水解、脫氫、脫鹵等一系列化學(xué)反應(yīng),使復(fù)雜的、高分子量的有機化合物轉(zhuǎn)化為簡單的有機物或無機物(如ＣＯ2和水)的過程。可生物降解熱熔膠主要是聚酯類樹脂,它通過微生物的活動使有機物達(dá)到分解穩(wěn)定。按降解程度可分為初步降解、環(huán)境可接受的降解和最終降解三步:從物理角度考慮,分非均相降解和均相降解兩種機制,即降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面還是內(nèi)部;從化學(xué)角度看,存在著三種機制:
(1)通過主鏈上的不穩(wěn)定鍵的水解變?yōu)榈头肿恿俊⑺苄苑肿?
(2)通過側(cè)鏈基團(tuán)的水解、離子化或質(zhì)子化,變?yōu)樗苄跃酆衔?
(3)通過水解掉不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈變成可溶于水的線型聚合物。因此,要制得可生物降解的熱熔膠,主鏈上應(yīng)該含有胺基、羥基、脲基、酯基等可水解基團(tuán)。
2可生物降解熱熔膠的研究及開發(fā)現(xiàn)狀
2.1聚丙交酯(ＰＬＡ)型熱熔膠
聚丙交酯又稱聚乳酸,是一種熱塑性聚合物,它在濕氣中無光照條件下即可發(fā)生水解,在微生物和酶作用下進(jìn)一步分解為ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,是一種環(huán)境友好材料。也是目前可生物降解熱熔膠中研究最多的一種材料。聚丙交酯的原料為乳酸(二羥基丙酸)。乳酸分子結(jié)構(gòu)式中同時含有羥基和羧基,反應(yīng)活性較高,適當(dāng)條件下可脫水形成ＰＬＡ,ＰＬＡ的合成主要有直接縮聚和丙交酯開環(huán)聚合兩種方式,開環(huán)聚合工藝為:
ＰＬＡ的降解過程是通過主鏈上不穩(wěn)定的Ｃ-Ｏ鍵水解而成的低聚物,然后在酶的作用下進(jìn)一步降解為水和二氧化碳。
ＧａｒｒｙＪ.Ｅｄｇｉｎｇｔｏｎ等發(fā)明了一種可生物降解的熱熔膠,其組分為:10%～90%分子量小于20000的聚乳酸,10%～50%熱塑性聚氨酯或含5%～35%羥基戊酸的熱塑性聚羥基丁酸/戊酸酯(ＰＨＢＶ),0～5%可降解的酯類增塑劑,0～5%的穩(wěn)定劑。發(fā)明所用的均聚或共聚ＰＬＡ樹脂是由羥基酸預(yù)聚體或由2-羥基丙酸直接聚合而成,所用催化劑為錫類催化劑,用量為10-5～10-3ｍｏｌ,聚合溫度為150～230℃。這個發(fā)明還可以作為熱熔壓敏膠使用并能實現(xiàn)完全生物降解,這種熱熔膠應(yīng)用十分廣泛,特別是一次性包裝等需生物降解的材料。Ｌｅｗｉｓ.ＤａｖｉｄＮｅａｌ也發(fā)明了一種可完全生物降解的熱熔膠配方,在縮聚聚乳酸中加入交聯(lián)劑聚己內(nèi)酯(ＰＣＬ),這種脂肪族聚酯起增韌偶聯(lián)作用,組成鏈中,聚乳酸的Ｍｗ為500～50000ｇ/ｍｏｌ,占總量的50%～99%,而聚己內(nèi)酯ＭＷ為200～50000ｇ/ｍｏｌ,占1%～50%,由于聚己內(nèi)酯在鏈中形成軟段,減小了膠的脆性,作者推測這是因為形成了由聚己內(nèi)酯為芯,聚乳酸為支鏈的星狀部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的緣故。
這個發(fā)明所用基體樹脂中聚乳酸可包括聚Ｌ-乳酸,聚Ｄ-乳酸或二者混合體,乳酸在加熱和高真空條件下進(jìn)行直接縮聚,加入適當(dāng)催化劑以促進(jìn)酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng),最后通過兩步法合成性能優(yōu)異的可生物降解的熱熔膠粘劑。Ｍ.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ在包裝材料的使用中研究了ＰＬＡ型熱熔膠的粘接性能和穩(wěn)定性。這種熱熔膠是用聚Ｌ-乳酸(ＰＬＬＡ)∶聚己內(nèi)酯(ＰＣＬ)=81∶1混聚而成,一個樣品用乙酸酐對端羥基進(jìn)行封端反應(yīng),另一個樣品不做任何保護(hù),用傳統(tǒng)的無降解特性的ＥＶＡ熱熔膠作性能參比,實驗采用凝膠色譜法(ＧＰＣ)測定降解前后共聚物分子重量及結(jié)晶度變化,作者對膠的粘接強度及斷面形貌也分別進(jìn)行了檢測,實驗發(fā)現(xiàn),兩種膠都在預(yù)定時間內(nèi)發(fā)生了降解,而經(jīng)過了封端反應(yīng)的熱熔膠降解較慢。
Ｍ.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ還對這種生物降解熱熔膠各方面性能(如露置時間、固化時間、熱粘接性、粘彈性以及失重性能)進(jìn)行了研究,作者發(fā)現(xiàn)這種熱熔膠的穩(wěn)定性較差,影響了它的使用,但經(jīng)過一定的化學(xué)手段處理以后會明顯提高其穩(wěn)定性。采用乙酸酐封端后會明顯提高其尺寸穩(wěn)定性。另外,關(guān)于聚乳酸型生物降解熱熔膠的研究還有很多報道[。
2.2聚酯酰胺(ＰＥＡ)熱熔膠
聚酯酰胺集聚酯和聚酰胺二者優(yōu)點于一身,是一種新型的熱熔膠基料,聚合物中的酯鍵和酰胺鍵可在酸堿催化下水解,然后在微生物、酶催化下進(jìn)行降解。近年來,在合成聚酯酰胺方面取得了大量而有效的研究成果,成都有機化學(xué)研究所的劉孝波發(fā)展了一系列新型的聚酯酰胺共聚物,主要合成了含ε-己內(nèi)酯、ＤＬ-乳酸和長鏈結(jié)構(gòu)的乙交酯鏈節(jié)和酰胺二元醇與脂肪族二元酸直接酯化反應(yīng)合成聚酯酰胺。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了酰胺二元醇,脂肪族二元醇與二元羧酸的共聚合的聚酯酰胺共聚物,為該聚合物的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。
ＧｒｉｇａｔＥｒｎｓｔ發(fā)明了一種聚酯酰胺熱熔膠組分,是由乙二醇/丁二醇和乙二醇縮聚而成的分子量(Ｍｎ)為800～1300的低分子量聚酯,再與1,6-己二異氰酸酯反應(yīng)合成聚酯酰胺,再配以適量增塑劑、阻燃劑,最后可合成完全生物降解的熱熔膠,用于粘接皮革和紙張。ＴｉｍｍｅｒｍａｎｎＲａｌｆ用30%～70%的脂肪族二元醇與二元羧酸的共聚合聚酯與70%～30%的酰胺二元醇聚合合成了聚酯酰胺,得到了可生物降解的熱熔膠。
2.3聚羥基烷酸酯熱熔膠
聚羥基烷酸酯是一類存在于微生物細(xì)胞內(nèi)的生物高分子,具有生物活性和完全的生物降解性,可作為生物降解熱熔膠的基體樹脂。為提高其性能、降低成本,一般采用其他高分子材料進(jìn)行改性。在生物降解熱熔膠的研究中,聚羥基丁酸/戊酸酯共聚物(ＰＨＢＶ)最多。ＫａｕｆｆｍａｎＴｈｏｍａｓ等發(fā)明了一種可生物降解的熱熔膠,由20%～90%的3-羥基丁酸和9%～35%的3-羥基戊酸進(jìn)行合成,10%～80%的環(huán)球軟化點為60℃(ＡＳＴＭＥ-26)的極性增粘劑,0～50%的增塑劑,0～30%的石蠟,0～3%的穩(wěn)定劑,由此合成的熱熔膠不僅可以完全生物降解,而且為緩解當(dāng)今石油危機提供了出路。
2.4天然高分子生物降解熱熔膠
利用天然高分子合成的熱熔膠已經(jīng)在熱熔膠研究中越來越多,許多天然高分子如木質(zhì)素、淀粉、樹皮等。其中,淀粉不僅具有完全的生物可降解性,而且作為天然可再生資源,其品種繁多,來源豐富,價格低廉,因此在可生物降解熱熔膠的研制過程中采用的最多。ｌｏｖｉｎｅＣａｒｍｉｎｅ等]在聚乳酸組分中加入0～20%的淀粉,制得了可生物降解的熱熔膠。ＪａｕｒｅｇｕｉＢｅｌｏｑｕｉ等發(fā)明了由淀粉與ＥＶＡ共聚物混合制備而成的可生物降解熱熔膠。而且粘接性能與普通熱熔膠相比沒有下降,這種熱熔膠可用來粘接許多材料(如紙張、纖維、塑料等),還可作為密封膠及修復(fù)劑。Ｓｔｅｉｎｗｉｎｆｒｉｅｄ等用明膠蛋白(ｇｌｕｔｉｎｇｌｕｅ)和增塑劑及其他填料制成了可生物降解的熱熔膠熔點低,可粘接紙張、木材、泡沫塑料,可廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。ＩｓｈｉｇｕｒｏＨｉｄｅｙｕｋｉ等用100份天然松香,20～150份天然橡膠和20～100份的植物/動物蠟,制成了一種完全天然高分子熱熔膠,這種熱熔膠可以完全生物降解。另外,其他可生物降解熱熔膠(如由脂肪族聚酯、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物,蔗糖苯甲酸酯等作為基體樹脂)也有研究報道。
3結(jié)束語
可生物降解熱熔膠是一種很有發(fā)展前景的膠粘劑,目前存在的主要缺點是使用時穩(wěn)定性較差,粘接強度有待于進(jìn)一步提高。在環(huán)保意識日益加強的今天,社會對環(huán)境友好材料的需求也大大增加。國外對可生物降解熱熔膠的研究很多,而國內(nèi)至今還未見報道。因此,膠粘劑行業(yè)者應(yīng)該放遠(yuǎn)目光,積極投入到可生物降解熱熔膠研究中來,為實現(xiàn)國家的可持續(xù)發(fā)展作出自己的貢獻(xiàn)。
