有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯水乳液上光油是近年來(lái)紙張上光油研究的新課題，在保持聚丙烯酸酯水乳液上光油優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，使涂膜耐污性、而磨性、柔韌性等有明顯改善。但有機(jī)硅單體的選用、有機(jī)硅單體向共聚物中引入等技術(shù)問(wèn)題尚待進(jìn)行深入的研究。基于此，我們開(kāi)展了核/殼型苯—丙—有機(jī)硅共聚乳液的研究。本文重點(diǎn)研究了苯—丙—有機(jī)硅共聚乳液的制備及化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能。
    1  制備
    以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、帶羧基的單體（G-1）等為硬核單體，MMA、BA、帶環(huán)氧基的單體（G-2）等為軟殼-1單體，MMA、BA、G-2、有機(jī)硅單體（G-Si）等為軟殼-2單體，以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和聚乙二醇辛基苯基醚（OP）為復(fù)合乳化劑，過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化、分步乳液聚合和分階段控制pH的方法，全成出了硬核軟殼的苯—丙—有機(jī)硅共聚乳液。比較系統(tǒng)地研究了復(fù)合乳化劑用量及配比，PH值調(diào)節(jié)劑的加入量及加入方式，核中軟/硬單體配比，G-1、G-2、G-Si單體用量，殼預(yù)乳液滴加速率和加料方式，保溫聚合溫度，攪拌速度等工藝條件對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性、乳液穩(wěn)定性和乳膠膜性能的影響。
    2  苯—丙—有機(jī)硅共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)
    通過(guò)低溫成膜實(shí)驗(yàn)，分級(jí)提取實(shí)驗(yàn)，共聚物熱熔流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，膠膜丙酮溶解試驗(yàn)和紅外光譜（IR）分析表明，在苯—丙—有機(jī)硅共聚物乳液中，帶羧基單體的羧基與帶環(huán)氧基單體的環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)，以接枝的機(jī)理形成了核與殼間的化學(xué)鍵連接；有機(jī)硅單體有將近一半?yún)⑴c了共聚；乳液中大分子間基本上不交聯(lián)，烘干成膜過(guò)程中通過(guò)自交聯(lián)機(jī)理形成適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
    3  工藝條件與乳液和乳膠膜性能的關(guān)系
    3．1 pH調(diào)節(jié)劑加入量與加入方式
    pH調(diào)節(jié)劑加入量0．2g（以溶液形式加）于殼一2預(yù)乳液滴加前加入，乳液聚合穩(wěn)定性、存放穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性最佳，乳膠膜的沾污率為零，硬度HB，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，室溫成膜外觀透明光亮及50℃下成膜透明光亮且藍(lán)光明顯。
    3．2 復(fù)合乳化劑用量及配比
    復(fù)合乳化劑用量3．0%，乳化劑配比SDBS/OP=70/30時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性、存放穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性較高，乳膠膜的沾污率為零，硬度HB，吸水率相對(duì)較低，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，室溫成膜外觀透明光亮及50℃下成膜透明光亮且藍(lán)光明顯。
    3．3 核、殼-1保溫聚合溫度
    核、殼-1保溫聚合溫度80—85℃時(shí)，乳液反應(yīng)完全且聚合穩(wěn)定性較高，鈣離子穩(wěn)定性、存放穩(wěn)定性較好，乳膠膜沾污率為零，硬度HB，吸水率相對(duì)最小，耐水性最好，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，低溫成膜性能好。
    3．4 殼-2后期保溫聚合溫度
    最佳的保溫聚合溫度為85—90℃，尤其是85℃時(shí)的乳液有著較高的聚合穩(wěn)定性，鈣離子穩(wěn)定性、存放穩(wěn)定性較好，乳膠膜沾污率為零，硬度HB，吸水率較小，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，低溫成膜性能好。
    3．5 殼單體預(yù)乳液滴加速率
    殼單體預(yù)乳液滴加速率2ml/min的乳液不僅反應(yīng)完全，而且具有最高的聚合穩(wěn)定性，鈣離子穩(wěn)定性和存放穩(wěn)定性較好，乳膠膜耐水性也比較好，沾污率為零，硬度HB，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，低溫成膜性能好。
    3．6 殼單體預(yù)乳液加料方式
    與一次加料法相比，采用半邊疆滴加方式滴加殼預(yù)乳液比較合適，制備的共聚物乳液聚合穩(wěn)定性及存放穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性較好。乳液的成膜性較好，乳膠膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性、耐污性，并具有一定的硬度。乳膠膜耐水性略低于一次加料法制得乳液的乳膠膜。
    3．7 引發(fā)劑用量
    引發(fā)劑用量為0．20—0．25%的乳液具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性和適中的粘度，乳液的成膜性較好，乳膠膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性，而污性和耐水性，并具有一定的硬度和附著力。
    3．8 攪拌速度對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響
    為了確保聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和乳液性能良好，攪拌速度為230rpm較為適宜。
    3．9 G-1用量
    G-1用量不同，乳液的流變行為具有大致相同的規(guī)律。G-1用量3～4%，共聚物熱氧化起始溫度在220℃以上，耐熱氧化性能比較好。烘干膜透明光亮度高，藍(lán)光在低溫烘干膜中表現(xiàn)較明顯，乳膠膜耐水性也比較好，沾污率為零，硬度HB，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良。
    3．10 G-Si用量
    G-Si用量≤10%，乳液聚合正常，穩(wěn)定性較高，對(duì)乳液鈣離子穩(wěn)定性和存放穩(wěn)定性影響不大。有機(jī)硅單體的引入不改變?nèi)橐旱牧髯冃袨椤Ｔ谕�一剪切速率�?gamma;）下，ηa隨有機(jī)硅單體濃度的增加而增大；在恒定的剪切速率（60S-1）下，有機(jī)硅單體濃度的增加，共聚乳液粘度對(duì)溫度的敏感性增加，含有機(jī)硅的共聚物的Tg高于不含有機(jī)硅的。加入較高含量（如10%）有機(jī)硅單體，可以降低乳膠膜硬度和改善膜的透明光亮度、藍(lán)光程度及膠膜性能的影響不大。
    3．11 G-2用量
    帶環(huán)氧基的單體用量6-8%時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性、存放穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性較高，共聚乳液的流變行為接近牛頓流體的流變行為，共聚物熱氧化起始溫度（To）一般都在220℃以上，耐熱氧化性能比較好。乳膠膜的沾污率為零，硬度HB，吸水率相對(duì)較低，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，室溫成膜外觀透明光亮及50℃下成膜透明光亮且藍(lán)光明顯。
    3．12 核/殼配比
    核/殼配比50/50時(shí)，聚合反應(yīng)正常，凝膠量最少，聚合穩(wěn)定性最高，乳液鈣離子穩(wěn)定性和存放穩(wěn)定性相對(duì)較好，共聚物乳液流變行為接近于牛頓流體；To在225℃以上，共聚物耐熱氧化的性能比較好。乳膠膜的沾污率為零，硬度HB，附著力及耐化學(xué)品性優(yōu)良，室溫成膜外觀透明光亮及50℃下成膜透明光亮且藍(lán)光明顯。
    3．13 核中軟/硬單體配比
    核中軟/硬單體配比為30/70的共聚物乳液中共聚物的熱氧化穩(wěn)定性比較好，乳液低溫形成的乳膠膜藍(lán)光較明顯，乳膠膜皺痕較少，膜面較平整；乳膠膜具有優(yōu)異的耐污性、耐化學(xué)品性。